• 耐超高溫硅膠的熱老化機理及技術方案探討

     

    康達科技集團(Qanta Group), 是全球領先的有機硅解決方案供應商之一,致力于提供個性化的有機硅解決方案。其擁有從金屬硅到特種有機硅材料的全方位產品供應鏈。主要業務為特用化學品技術及特殊SILICONE與複合材料相關應用制程技術材料開發、設計、銷售。目前已有18年以上歷史,與全球500強企業有合作銷售經驗,是一家集科研,開發,生產及銷售為一體的國家級高新技術企業,擁有國際化品質,技術和管理及提供一條龍Silicone 材料應用整合。公司擁有廣泛的銷售和研發網絡,可提供有利于未來可持續發展的創新技術和基于市場需求的解決方案

    主要經營產品包括沉淀膠、氣相膠、導電膠、阻燃膠、耐高溫膠、絕緣子膠、出油膠、LSR液態射出型硅橡膠、自粘選擇性接著液態射出膠、有機硅改質劑、硫化劑、脫模劑、發泡劑等??颠_科技集團有機硅事業部二部經營產品專業應用在特殊塗布、延壓、?出、射出、模壓等硅膠制品行業。

    產品廣泛應用在在按鍵、密封圈、擠出管、膠輥、墊片、導電黑粒、陽極帽、電線電纜、絕緣子、自潤滑油封、耐熱、防火、運動器材和醫療保健等硅膠產品,為多數國際知名企業采用。

     

    硅橡膠具有優異的耐熱性、耐寒性、介電性、耐臭氧和耐大氣老化、生理惰性、外觀美感等性能,硅橡膠突出的性能是使用溫度寬廣,能在-60(或更低的溫度)+220(或更高的溫度)下長期使用,安全穩定等特性,廣泛應用于在工業、生活、軍工、時尚等領域,越來越得到普通老百姓的關注,近幾年來,由于使用的范圍拓寬及要求的升級,更多的技術人員關注怎樣提升硅橡膠的使用溫度,本文和大家一起探討耐熱硅橡膠的技術背景及最新的研發進展,期望能一起提升硅橡膠的耐熱等場合的應用。 

    硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構成,硅原子上通常連有兩個有機基團的橡膠。普通的硅橡膠主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧鏈節組成。苯基的引入可提高硅橡膠的耐高、低溫性能,三氟丙基及氰基的引入則可提高硅橡膠的耐溫及耐油性能。硅橡膠耐低溫性能良好,一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后,可達-75℃,甚至更低到-110℃。硅橡膠的耐熱性能也很突出,在220℃下可長期工作,稍高于250℃也能承受數周或更長時間仍有彈性,通過改善膠料的配方及相關助劑配合使用,耐高溫硅膠的耐溫性可獲得較大提升,MSK當前生產的耐高溫硅膠可保持長時間250℃的長期工作,瞬時工況場景可達到400℃。

     

    硅橡膠的熱老化機理

    硅橡膠在熱氧老化中結構和性能的變化,硅橡膠在熱氧老化過程中的結構變化可分為兩類:

    一是以分子鏈降解為主的熱氧老化反應;

    二是以分子鏈之間交聯為主的熱氧老化反應。以分子鏈斷裂為主的橡膠老化后變軟發粘;以交聯為主的橡膠。

    老化后變硬發脆,兩者均會使橡膠機械性能下降或喪失,失去利用價值。硅橡膠硫化膠在空氣熱老化時發生交聯,這時扯斷伸長率降低的程度比拉伸強度的降低大得多。以甲基乙烯基硅橡膠為基礎的硫化膠,350℃,下老化初期交聯程度有所降低,300℃時無變化,250℃時增加,繼續老化時交聯程度的增加則與溫度無關。

    硅橡膠在使用過程中受到熱、氧氣等的作用,出現了表面變色、硬化變脆現象,同時硅橡膠的物理機械性能逐漸降低,最終失去使用價值。硅橡膠在高溫下的熱老化性能與其組成和環境條件密切相關,通常硅橡膠在高溫下發生主鏈降解反應和側基氧化反應。

    研究發現,硅橡膠的高溫降解產物主要是一些環狀低聚物,如六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷,還有少量的直鏈低聚物及甲烷、苯等。Radhakrishnan發現端基為硅羥基的甲基硅橡膠主要采用解扣降解方式,同時也有無規斷裂降解方式存在,并且無規斷裂降解方式所占的比例隨著溫度的升高而增加;端基為乙烯基的甲基硅橡膠既可按無規斷裂方式降解,也可按由殘余催化劑參與的解扣方式降解。隨著溫度的進一步升高,尤其是高于750℃時,SiC斷裂生成了甲烷。

    在無氧、高溫密閉條件下,硅橡膠主要發生主鏈斷裂反應,生成環狀硅氧烷,導致硅橡膠軟化;在有氧、高溫開放環境下,硅橡膠主要發生側基氧化反應,導致硅橡膠交聯硬化。

     

    影響硅橡膠老化的因素和機理

    硅橡膠的分子鏈結構和組成是決定耐熱性能高低的主要因素。只含Si0原子的硅橡膠主鏈,由于其柔性大,易卷曲,某些微量不純物(如水、硅羥基或殘存催化劑)能迅速引發主鏈降解。降解的難易程度不僅取決于硅橡膠本身的結構,還取決于不純物的性質和含量。SiO鍵的高極性也決定了它易受極性的攻擊而迅速引起主鏈的熱重排降解。除了上述主鏈的熱重排降解外,還有側基的氧化,使反應更加復雜。

     

    提高硅橡膠耐熱性的方法

    1.改變主鏈結構和側基結構;

    2.消除硅羥基;

    3.添加表面處理改性填料;

    4.加入耐熱添加劑;

    5.加入少量硅樹脂;

    6.改變硅橡膠的硫化交聯體系;

    7.制品使用環境,盡量少接觸水、酸堿、氧、臭氧等介質。

     

    如何在保障硅膠耐高溫性能的基礎上仍可獲得較好的物性, MSK市場上也有不錯的表現,以下為MSK耐高溫膠數據,可供參考:


    項目

    MD2920H

    MD2930H

    MD2940H

    MD2950H

    MD2960H

    MD2970H

    MD2980H

    外觀

    透明

    可塑度

    120

    140

    150

    180

    210

    270

    310

    硬度,Shore A

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    比重,g/cm3

    1.06

    1.08

    1.12

    1.15

    1.19

    1.22

    1.24

    撕裂強度,kN/m

    11.5

    15

    17

    22

    24

    23

    16

    拉伸強度,MPa

    5

    7

    8

    8.5

    8

    7.8

    7

    伸長率,%

    650

    550

    450

    400

    340

    250

    150

    收縮率,%

    3.7

    3.6

    3.3

    3.1

    2.9

    2.8

    2.7

    250°C熱老化72小時后物性變化

    硬度,Shore A

    26

    35

    44

    54

    63

    73

    82

    拉伸強度,MPa

    4.1

    5.7

    6.5

    6.8

    6.6

    6.4

    5.6

    伸長率,%

    520

    440

    360

    320

    272

    200

    120

    300°C熱老化72小時后物性變化

    硬度,Shore A

    32

    40

    47

    63

    70

    77

    85

    拉伸強度,MPa

    3.2

    4.5

    5.2

    5.3

    5

    4.7

    4.2

    伸長率,%

    420

    360

    280

    264

    221

    165

    101

     

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